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文章简介:

• 1、什么是贵金属催化剂
• 2、均相络合催化剂的三大问题
• 3、贵金属催化剂的组成及制备方法
• 4、贵金属催化剂的分类及应用
• 5、均相催化剂详细资料大全
• 6、为什么许多贵金属是优秀的催化剂，有什么共性的地方？

什么是贵金属催化剂

贵金属催化剂已经有很长的历史了，它的工业应用可以追溯到19世纪的70年代，以铂为催化剂的接触法制造硫酸的工业。1913年，铂网催化剂用于氨氧化制硝酸；1937年Ag/Al2O3催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷；1949年，Pt/Al2O3催化剂用于石油重整生产高品质汽油；1959年，PdCl2-CuCl2催化剂用于乙烯氧化制乙醛；到上世纪60年代末，又出现了甲醇低压羰基合成醋酸用铑络合物催化剂。从上世纪70年代起，汽车排气净化用贵金属催化剂（以铂为主，辅以钯、铑）大量推广应用，并很快发展为用量最大的贵金属催化剂。 贵金属催化剂的英文名称是precious metal catalyst，它主要是以铂族金属（Platinum Group Metal ）为主的铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铑（Rh）、铱（Ir）、锇（Os）等为催化活性组分的载体类非均相催化剂和铂族金属无机化合物或有机金属配合物组成的各类均相催化剂。铂族金属由于其d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。 按催化剂的主要活性金属分类，常用的有：铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂、钌催化剂等。贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域中占有极其重要的地位。在石油和化学工业中的氢化还原、氧化脱氢、催化重整、氢化裂解、加氢脱硫、还原胺化、调聚、偶联、歧化、扩环、环化、羰基化、甲酰化、脱氯以及不对称合成等反应中，贵金属均是优良的催化剂。 在环保领域贵金属催化剂被广泛应用于汽车尾气净化、有机物催化燃烧、CO、NO氧化等。在新能源方面，贵金属催化剂是新型燃料电池开发中最关键的部分。 在电子、化工等领域贵金属催化剂被用于气体净化、提纯。催化技术是当今高新技术之一，也是能产生巨大经济效益和社会效益的技术。发达国家国民经济总产值的20%~30%直接来自催化剂和催化反应。化工产品生产过程中85%以上的反应都是在催化剂作用下进行的。 据分析表明，世界上70%的铑、40%的铂和50%的钯都应用于催化剂的制备。 我相信，在不久的未来贵金属催化剂在化学新领域的研究和开发中会有着越来越广泛的应用前景。

均相络合催化剂的三大问题

均相络合催化剂的三大问题是分离困难。多数为贵金属，成本高。高温下易分解。均相络合催化剂在反应体系中可溶成均相的络合物催化剂。多数为金属有机化合物、过渡金属的盐类，制备较易，较早地在工业上应用。在这类催化剂中至少含有一个金属离子或原子，无论母体本身是否是络合物，但在起作用时，催化活性中心是以配位结构出现，通过改变金属配位数或配位基，最少有一种反应分子进入配位状态而被活化，从而促进反应的进行。均相络合催化剂在反应体系中可溶成均相的络合物催化剂。多数为金属有机化合物、过渡金属的盐类，制备较易，较早地在工业上应用。如烯烃经羰基合成制醛的羰基钴催化剂、膦改性的羰基钴催化剂和羰基铑催化剂、乙烯氧化制乙醛的钯催化剂、甲醇羰基化制醋酸的铑催化剂、烯烃聚合反应中的齐格勒催化剂（四氯化钛-烷基铝）、齐格勒－纳塔催化剂(三氯化钛－烷基铝)，共轭烯烃环化反应中的镍催化剂等。

贵金属催化剂的组成及制备方法

均相催化剂的组成较单纯，通常为某种化合物。多相催化用负载型催化剂的组成较复杂，通常由活性金属组分、助催化剂及载体组成。助催化剂是添加到催化剂中的少量物质，它本身无活性或活性很小，但能改善催化剂的性能。载体是催化剂活性组分的分散剂或支持物。载体的主要作用是增加催化剂的有效表面，提供合适的孔结构，保证足够的机械强度和热稳定性。常用的催化剂载体有Al2O3、SiO2，多孔陶瓷、活性炭等。不同类型的催化剂有不同的制备方法。均相催化用催化剂的制备主要是用化学法获得所需化合物及有机络合物。多相催化用无载体催化剂(如Pt-Rh网)的制备是先用火法熔炼制成合金，然后经拉丝、织网而成。载体催化剂的制备较为复杂，一般是将载体原料经配料、成形、烧成等工艺过程加工成一定形状(如球状、柱状、蜂窝状)，然后用浸渍法加载贵金属活性组分及助催化剂，最后经还原焙烧而成。

贵金属催化剂的分类及应用

按催化反应类别，贵金属催化剂可分为均相催化用和多相催化用两大类。均相催化用催化剂通常为可溶性化合物(盐或络合物)，如氯化钯、氯化铑、醋酸钯、羰基铑、三苯膦羰基铑等。多相催化用催化剂为不溶性固体物，其主要形态为金属丝网态和多孔无机载体负载金属态。金属丝网催化剂(如铂网、银网)的应用范围及用量有限。绝大多数多相催化剂为载体负载贵金属型，如Pt/A12O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Rh/SiO2、Pt-Pd/Al2O3、Pt-Rh/Al2O3等。在全部催化反应过程中，多相催化反应占80%～90%。按载体的形状，负载型催化剂又可分为微粒状、球状、柱状及蜂窝状。按催化剂的主要活性金属分类，常用的有：银催化剂、铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂。贵金属催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用。

均相催化剂详细资料大全

催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸陛和碱性催化剂，可溶性过渡金属化合物(盐类和配合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。

基本介绍

中文名 ：均相催化剂 外文名 ：homogeneous catalyst 特点 ：高活性和高选择性 实例 ：铂催化剂、铑配合物均相催化剂 套用 ：催化甲醇羰化合成乙酸 对应概念 ：非均相催化剂 概述,分子分散,催化基元反应,工业套用案例, 概述 均相催化剂的工业套用比多相催化剂晚。例如1959年铂催化剂用於乙烯氧化制乙醛，以后在石油化工中得广泛套用，如丙烯氧化制丙酮、丁烯氧化制甲乙酬、乙烯和醋酸氧化制醋酸乙烯、乙烯转化为丙烯、乙烯和氯制氯乙烯等。除氯化钯外，醋酸钯、硝酸钯、有机钯配合物都可作为均相催化剂。 20世纪60年代末，又出现了用于甲醇低压羰基合成的铑配合物均相催化剂。从此，铑配合物作为均相催化剂用于石油化工，成为铑的一个重要用途，并进一步促进了均相配合催化工艺的发展。作为均相催化剂的铑基配合物主要是由羰基铑和三苯基膦、三苯氧基膦或三丁基膦形成的复合配合物。它大量套用于丙烯羰化制丁醇及辛醇、甲醇羰基化制醋酸等工业牛产中。此外，氯化铑及其他一些铑化合物也可作催化剂使用。某些铑催化剂均相配合催化的套用实例见表1。 表1 均相配合催化剂具有高活性、高选择性等优点，其业套用正在发展之中。为克服反应物和催化剂难分离的问题，已开展均相配合催化剂固体化的研究工作。 分子分散 均相催化是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他组分形成均匀物相的催化反应体系。均相催化常用于液相反应。在发生催化反应的物料中，不论是反应原料还是催化剂，它们都溶于反应介质中，且是以独立的分子形态而分散的。 催化基元反应 在以过渡金属络合物为活性中心的均相催化反应中，催化活性的中间络合物能够分离出晶体，用x射线分析，可对活性中心周围的环境与反应底杨的作用状况进行详细了解，并用以对反应机理做出比较确切的描绘。通过对部分反应机理的彻底研究，可么认定均相络合催化的基元反应步骤都是在以金属为中心的配休球上进行的，反应过程构成了一个催化循环.催化剂的性能，易于通过配体的调变得以修饰和改善。故均相催化相对于多相催化来说，具有一些自身的优点:反应性能单一，具有特定的选择性;反应条件温和，有利于节能;因其作用机理较清楚明晰，易于精心设计调配研究和把握。故催化科学界普遍认同:均相催化体系花费5年的研究所得，较多相催化体系勃年的研究所得还要多。均相催化的主要缺点是稳定性差，与产物分离困难。目前研究发展的主攻方向之一是将均相催化剂固载化，固载化使用的载体有PS、PVC、离子交换树脂等有机高聚物类和Al 2 O 3 、SiO 2 、TiO 2 、分子筛等无机高聚物类。固载化方法是将活性组分金属原子锚定在这些离聚物上。 工业套用案例 1、甲醇羰化合成乙酸 该合成反应是20世纪70年代推向工业化的，是均相络合催化的又一大成就，体现了均相催化的发展。该络合催化反应的重要意义是原料路线的非石油化。过程开发成功时，正值全球第一次石油危机，原油价格飞涨，石油资源短缺，促使人们惫识到能源和有机合成原料不能过多地依赖于石油，应该向多元化方向发展。 2、乙烯直接氧化制取乙醛 这是20世纪60年代发明的Wacker过程，是化学工业中最突出的成就之一，其意义在于过渡金属一乙烯化学第一个实现了工业催化的氧化反应。乙烯化学取代了此前的乙炔化学，促进了石油化工的兴起和发展;其次，第一次指明贵金属在均相催化反应中可以很经济地用于国内工业生产，促进了过渡金属络合催化的研究。

为什么许多贵金属是优秀的催化剂，有什么共性的地方？

虽然是现在所在的课题组是做过渡金属催化的，但在本科和硕士期间从事全合成，对过渡金属了解不多。不过也可以解答该问题，若有错误望指证。

首先贵金属的催化能力强大并不是因为它“贵”。诸如Ag、Au、Pd、Pt等金属作为单质而言，虽然价格高昂，但其却很少应用到催化反应中。但作为催化剂和配体配位后，他们就可以很好地体现催化作用了。它的根本上便是空d轨道的原因，可很好地形成配位键参与反应。可以说催化剂的反应活性与其参与配位的d电子所占比例呈正比。就最常见的Pd催化剂（70%以上的催化反应都是Pd催化的）而言，其d电子所占比例在0.4以上，可以说是过渡金属中top级别的，因此有着很高的反映活性。其他热门的催化剂如Ru、Rh、Pt、Ir原子中这部分d电子所占比的比例都在0.4以上。其二，是与吸附能力有关，容易脱附在某些基团，但这应是属于界面化学的内容了，我对此不太了解。

如KetoneWho所说可由小分子催化剂(e.g.Amino acid, Brønsted acid, organic Lewis acid)（我们研究所的Benjamin List在这方面做了不少工作），生物酶，和一些廉价和安全（毒性小）的金属（Cu和Fe）。

说到预测，化学的神奇就在它的不可预测性，就如我以前的老板push我们时候说的“你问我这个反应能不能成，你不去试试（不去好好搬砖）怎么知道呢。” 和他评论做计算的人的时候说的“我给他们一个反应，让他们去算算，要是算出来可以做的成，那么这反应真的就成了吗？”