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文章简介:

• 1、什么是均相催化剂固相化？
• 2、贵金属是优秀的催化剂，你知道他们有什么共性的地方吗？
• 3、什么是均相催化?
• 4、三碘化铑为何会产生於泥
• 5、什么是贵金属催化剂
• 6、均相催化反应的介绍

什么是均相催化剂固相化？

七十年代以来,在催化学科中有一个领域发展迅速,引人注月。这就是均相催化剂的固相化。通常把反应介质为液体、催化剂也是液体的反应系统,称为均相催化反应。把液相催化剂称为均相催化剂。这类催化剂以金属络合物为主。反之,常把固体催化剂称为多相催化剂。目前在这二类催化剂的交叉区域正越来越引起大家的注意。均相催化剂固相化是指一种催化剂,它兼有均相催化剂和多相催化剂的特点。由均相络合催化剂的活性组分(多为过渡金属络合物)以物理和化学的方法负载于载体(有机高分子化合物或无机物)上制备的固体催化剂称为均相催化固相化，它既保持了均相络合催化剂高活性和高选择性的特点，又避免了均相催化过程中催化剂与反应产物难分离的缺点。

贵金属是优秀的催化剂，你知道他们有什么共性的地方吗？

虽然是现在所在的课题组是做过渡金属催化的，但在本科和硕士期间从事全合成，对过渡金属了解不多。不过也可以解答该问题，若有错误望指证。首先贵金属的催化能力强大并不是因为它“贵”。诸如Ag、Au、Pd、Pt等金属作为单质而言，虽然价格高昂，但其却很少应用到催化反应中。但作为催化剂和配体配位后，他们就可以很好地体现催化作用了。它的根本上便是空d轨道的原因，可很好地形成配位键参与反应。可以说催化剂的反应活性与其参与配位的d电子所占比例呈正比。就最常见的Pd催化剂70%以上的催化反应都是Pd催化的而言，其d电子所占比例在0.4以上，可以说是过渡金属中top级别的，因此有着很高的反映活性。其他热门的催化剂如Ru、Rh、Pt、Ir原子中这部分d电子所占比的比例都在0.4以上。其二，是与吸附能力有关，容易脱附在某些基团，但这应是属于界面化学的内容了，我对此不太了解。空的d电子轨道，较小的能级间距，配位多样性贵金属催化是现今有机化学研究的热点，有很多金属有机的新机理出现扩大了其使用空间。代替的话不是没有，有机另一领域小分子催化，还有生物酶，催化不必贵金属差。总体来说，有机化学领域在向更温和，更精密的方向发展，而贵金属正好迎合了这个方向更低的活化能，更高的化学选择性，在未来贵金属会在有机合成占一席之地，但不会像现在这样火爆。至于量化，现在计算还粗糙的很，其结果可以作为参考依据，但打主力做预测还是难了点。

什么是均相催化?

催化剂加快反应速率的原因与温度对反应速率的影响是根本不同的.催化剂可以改变反应的路线,降低反应的活化能,使反应物分子中活化分子的百分数增大,反应速率加快.

催化作用可分为均相催化和非均相催化两种.如果催化剂和反应物同处于气态或液态,即为均相催化.若催化剂为固态物质,反应物是气态或液态时,即称为非均相催化.

在均相催化中,催化剂跟反应物分子或离子通常结合形成不稳定的中间物即活化络合物.这一过程的活化能通常比较低,因此反应速率快,然后中间物又跟另一反应物迅速作用(活化能也较低)生成最终产物,并再生出催化剂.该过程可表示为：

A＋B=AB(慢) A＋C=AC(快) AC＋B=AB＋C(快)

式中A、B为反应物,AB为产物,C为催化剂.

由于反应的途径发生了改变,将一步进行的反应分为两步进行,两步反应的活化能之和也远比一步反应的低.该理论被称为“中间产物理论”.

在非均相催化过程中,催化剂是固体物质,固体催化剂的表面存在一些能吸附反应物分子的特别活跃中心,称为活化中心.反应物在催化剂表面的活性中心形成不稳定的中间化合物,从而降低了原反应的活化能,使反应能迅速进行.催化剂表面积越大,其催化活性越高.因此催化剂通常被做成细颗粒状或将其附载在多孔载体上.许多工业生产中都使用了这种非均相催化剂,如石油裂化,合成氨等,使用大量的金属氧化物固体催化剂.该理论称为“活化中心理论”.

催化剂可以同样程度地加快正、逆反应的速率,不能使化学平衡移动,不能改变反应物的转化率.

请注意加快逆反应也就是减慢反应速率,这种催化剂也叫负催化剂!

三碘化铑为何会产生於泥

三碘化铑回收在 70℃条件下，把 100cm 网络放入槽中，铑水回收溶液组成如下;

含金银铂钯铑废料废渣废水上门回收

钯水 铂铑丝 氯化钯 银焊条 铑粉

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Au「以KAu（CN）2 形式】3g/L，NaBH43g/L，KCN 2g/L，KOH 1g/L，铊（以硫酸盐形式）0.2mg/L;葡萄糖酸钠 6g/L，pH=12。在强烈搅拌下，45min后有2.8um 厚的铑泥沉积下来，60min 后有3.7μm厚的金沉积，沉积的金为溶液含铑泥的 97%。专利指出，不采用电解的方法沉积铑泥，而用自动催化还原的方法，在强碱介质中实现对可溶性金盐沉积金必须做到∶



a.铑碳回收改善沉积槽内金属组成，这些金属是Ⅲ、Ⅳ、V族的铅、镓、铟、铊、锗、锡、砷、锑、铋;

b.铑盐要求沉积槽内所含可溶性铑盐浓度在 0.1～0.2g/L 之间，碱金属氰化物浓度为0.1～50g/L;

c.铑泥回收中Ⅲ、Ⅳ、V金属浓度为0.05～100mg/L;

d.加入配合剂和稳定剂或者两者之一以后，铑金属浓度应在0.1~～500mg/L之间;

e.要逐步加入缓冲剂，使pH值连续保持在 10以上;

f.要逐步加入配合剂，使之与上述所提铑的金属形成配合物;

g.配合物是三铑盐、三碘化铑、醋酸铑盐;

h.配合剂、稳定剂其中的一个试剂的浓度常常在0.1～10g/L 之间，最好在0.1～100g/L之间。

什么是贵金属催化剂

贵金属催化剂已经有很长的历史了，它的工业应用可以追溯到19世纪的70年代，以铂为催化剂的接触法制造硫酸的工业。1913年，铂网催化剂用于氨氧化制硝酸；1937年Ag/Al2O3催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷；1949年，Pt/Al2O3催化剂用于石油重整生产高品质汽油；1959年，PdCl2-CuCl2催化剂用于乙烯氧化制乙醛；到上世纪60年代末，又出现了甲醇低压羰基合成醋酸用铑络合物催化剂。从上世纪70年代起，汽车排气净化用贵金属催化剂（以铂为主，辅以钯、铑）大量推广应用，并很快发展为用量最大的贵金属催化剂。 贵金属催化剂的英文名称是precious metal catalyst，它主要是以铂族金属（Platinum Group Metal ）为主的铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铑（Rh）、铱（Ir）、锇（Os）等为催化活性组分的载体类非均相催化剂和铂族金属无机化合物或有机金属配合物组成的各类均相催化剂。铂族金属由于其d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。 按催化剂的主要活性金属分类，常用的有：铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂、钌催化剂等。贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域中占有极其重要的地位。在石油和化学工业中的氢化还原、氧化脱氢、催化重整、氢化裂解、加氢脱硫、还原胺化、调聚、偶联、歧化、扩环、环化、羰基化、甲酰化、脱氯以及不对称合成等反应中，贵金属均是优良的催化剂。 在环保领域贵金属催化剂被广泛应用于汽车尾气净化、有机物催化燃烧、CO、NO氧化等。在新能源方面，贵金属催化剂是新型燃料电池开发中最关键的部分。 在电子、化工等领域贵金属催化剂被用于气体净化、提纯。催化技术是当今高新技术之一，也是能产生巨大经济效益和社会效益的技术。发达国家国民经济总产值的20%~30%直接来自催化剂和催化反应。化工产品生产过程中85%以上的反应都是在催化剂作用下进行的。 据分析表明，世界上70%的铑、40%的铂和50%的钯都应用于催化剂的制备。 我相信，在不久的未来贵金属催化剂在化学新领域的研究和开发中会有着越来越广泛的应用前景。

均相催化反应的介绍

均相催化反应是催化剂与反应物同处于一均匀物相中的催化作用。有液相和气相均相催化。液态酸碱催化剂，可溶性过渡金属化合物催化剂和碘、一氧化氮等气态分子催化剂的催化属于这一类。均相催化剂的活性中心比较均一，选择性较高，副反应较少，易于用光谱、波谱、同位素示踪等方法来研究催化剂的作用，反应动力学一般不复杂。但均相催化剂有难以分离、回收和再生的缺点。