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文章简介:

• 1、贵金属催化剂的组成及制备方法
• 2、贵金属催化剂的介绍
• 3、贵金属是优秀的催化剂，你知道他们有什么共性的地方吗？
• 4、什么是贵金属催化剂
• 5、TiO2有哪些优点作为光催化剂
• 6、为什么许多贵金属是优秀的催化剂，有什么共性的地方？

贵金属催化剂的组成及制备方法

均相催化剂的组成较单纯，通常为某种化合物。多相催化用负载型催化剂的组成较复杂，通常由活性金属组分、助催化剂及载体组成。助催化剂是添加到催化剂中的少量物质，它本身无活性或活性很小，但能改善催化剂的性能。载体是催化剂活性组分的分散剂或支持物。载体的主要作用是增加催化剂的有效表面，提供合适的孔结构，保证足够的机械强度和热稳定性。常用的催化剂载体有Al2O3、SiO2，多孔陶瓷、活性炭等。不同类型的催化剂有不同的制备方法。均相催化用催化剂的制备主要是用化学法获得所需化合物及有机络合物。多相催化用无载体催化剂(如Pt-Rh网)的制备是先用火法熔炼制成合金，然后经拉丝、织网而成。载体催化剂的制备较为复杂，一般是将载体原料经配料、成形、烧成等工艺过程加工成一定形状(如球状、柱状、蜂窝状)，然后用浸渍法加载贵金属活性组分及助催化剂，最后经还原焙烧而成。

贵金属催化剂的介绍

贵金属催化剂(precious metal catalyst)一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但常用的是铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、铑应用最广。它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。

贵金属是优秀的催化剂，你知道他们有什么共性的地方吗？

虽然是现在所在的课题组是做过渡金属催化的，但在本科和硕士期间从事全合成，对过渡金属了解不多。不过也可以解答该问题，若有错误望指证。首先贵金属的催化能力强大并不是因为它“贵”。诸如Ag、Au、Pd、Pt等金属作为单质而言，虽然价格高昂，但其却很少应用到催化反应中。但作为催化剂和配体配位后，他们就可以很好地体现催化作用了。它的根本上便是空d轨道的原因，可很好地形成配位键参与反应。可以说催化剂的反应活性与其参与配位的d电子所占比例呈正比。就最常见的Pd催化剂70%以上的催化反应都是Pd催化的而言，其d电子所占比例在0.4以上，可以说是过渡金属中top级别的，因此有着很高的反映活性。其他热门的催化剂如Ru、Rh、Pt、Ir原子中这部分d电子所占比的比例都在0.4以上。其二，是与吸附能力有关，容易脱附在某些基团，但这应是属于界面化学的内容了，我对此不太了解。空的d电子轨道，较小的能级间距，配位多样性贵金属催化是现今有机化学研究的热点，有很多金属有机的新机理出现扩大了其使用空间。代替的话不是没有，有机另一领域小分子催化，还有生物酶，催化不必贵金属差。总体来说，有机化学领域在向更温和，更精密的方向发展，而贵金属正好迎合了这个方向更低的活化能，更高的化学选择性，在未来贵金属会在有机合成占一席之地，但不会像现在这样火爆。至于量化，现在计算还粗糙的很，其结果可以作为参考依据，但打主力做预测还是难了点。

什么是贵金属催化剂

贵金属催化剂已经有很长的历史了，它的工业应用可以追溯到19世纪的70年代，以铂为催化剂的接触法制造硫酸的工业。1913年，铂网催化剂用于氨氧化制硝酸；1937年Ag/Al2O3催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷；1949年，Pt/Al2O3催化剂用于石油重整生产高品质汽油；1959年，PdCl2-CuCl2催化剂用于乙烯氧化制乙醛；到上世纪60年代末，又出现了甲醇低压羰基合成醋酸用铑络合物催化剂。从上世纪70年代起，汽车排气净化用贵金属催化剂（以铂为主，辅以钯、铑）大量推广应用，并很快发展为用量最大的贵金属催化剂。 贵金属催化剂的英文名称是precious metal catalyst，它主要是以铂族金属（Platinum Group Metal ）为主的铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铑（Rh）、铱（Ir）、锇（Os）等为催化活性组分的载体类非均相催化剂和铂族金属无机化合物或有机金属配合物组成的各类均相催化剂。铂族金属由于其d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。 按催化剂的主要活性金属分类，常用的有：铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂、钌催化剂等。贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域中占有极其重要的地位。在石油和化学工业中的氢化还原、氧化脱氢、催化重整、氢化裂解、加氢脱硫、还原胺化、调聚、偶联、歧化、扩环、环化、羰基化、甲酰化、脱氯以及不对称合成等反应中，贵金属均是优良的催化剂。 在环保领域贵金属催化剂被广泛应用于汽车尾气净化、有机物催化燃烧、CO、NO氧化等。在新能源方面，贵金属催化剂是新型燃料电池开发中最关键的部分。 在电子、化工等领域贵金属催化剂被用于气体净化、提纯。催化技术是当今高新技术之一，也是能产生巨大经济效益和社会效益的技术。发达国家国民经济总产值的20%~30%直接来自催化剂和催化反应。化工产品生产过程中85%以上的反应都是在催化剂作用下进行的。 据分析表明，世界上70%的铑、40%的铂和50%的钯都应用于催化剂的制备。 我相信，在不久的未来贵金属催化剂在化学新领域的研究和开发中会有着越来越广泛的应用前景。

TiO2有哪些优点作为光催化剂

自从1972年Fujishu和Honda报道了TiO2在紫外光照射下有较好的光催化效应以来，由于TiO2稳定、无毒、价格低廉，容易再生和回收利用等优点，在光催

化方面得到广泛的研究。特别是在污水降解处理[2-4]和太阳能薄膜电池材料应用中有着巨大潜力。所以TiO2一直受到许多国内外学者的广泛关注和研究。自然界中TiO2存在锐钛矿(Anatase)、金红石(Rutile)、板钛矿(Brookite)三种晶型。板钛矿型TiO2不够稳定，而锐钛矿型TiO2比金红石型TiO2的光催化活性要好。所以锐钛矿相TiO2研究较多。

锐钛矿TiO2带隙较宽(3.23eV)，只能被波长小于387nm的紫外光所激发产生光催化活性。而紫外光的能量仅仅占太阳光的总能量的4％，这样使得太阳光的利用率很低[5]。因此TiO2的应用受到严重的限制和发展。目前，研究者大多数是通过过渡金属元素[6-10]或非金属元素掺杂[11-13]，有机染料表面修饰，以及贵金属沉积等方法使TiO2在可见光区（可见光占太阳光的总能量的43％）实现光催化。其中掺杂是一种有效并且易于实现的方法。由于杂质原子的引入，掺杂可能导致其能带结构发生（1）增加过渡能级（2）缩小能带间隙两种变化。这两变化都能有效减少价带中电子跃迁到导带的能量，从而使它们吸收带红移。金属掺杂起步比较早，研究的比较多，而非金属掺杂研究的不是很多。通过溶胶—凝胶法、PLD沉积法、磁控溅射法等一些实验方法提供大量数据说明TiO2在掺杂后其吸收光谱实现红移的研究较多。而基于量子理论的第一性原理计算方法的理论分析其形成红移现象的一些细节、机理研究较少。

21世纪，能源和环境已经成为可持续发展面临的两大重要问题。半导体

化剂由于节约能源、净化环境等优点越来越受到国内外学者的关注和研究。

多的半导体光催化剂中TiO2以其无毒，超亲水性，化学稳定性好，氧化能

廉价易得而成为最理想的光催化剂。特别是TiO2在环境污染物降解处理上有

大的优点。因此，TiO2在食物防霉，室内外墙壁、玻璃防污自净，烟垢自净

用治疗等方面都有巨大的应用前景。除此之外，TiO2还可用来作染化敏太阳

池。纳米TiO2太阳能电池以其与固态光伏电池相媲美的高光电转换效率，价

廉，无污染等巨大优势使其具有广阔的前景和商业价值。所以研究TiO2对能

2环境问题有着重大的科学意义和应用价值。

为什么许多贵金属是优秀的催化剂，有什么共性的地方？

虽然是现在所在的课题组是做过渡金属催化的，但在本科和硕士期间从事全合成，对过渡金属了解不多。不过也可以解答该问题，若有错误望指证。

首先贵金属的催化能力强大并不是因为它“贵”。诸如Ag、Au、Pd、Pt等金属作为单质而言，虽然价格高昂，但其却很少应用到催化反应中。但作为催化剂和配体配位后，他们就可以很好地体现催化作用了。它的根本上便是空d轨道的原因，可很好地形成配位键参与反应。可以说催化剂的反应活性与其参与配位的d电子所占比例呈正比。就最常见的Pd催化剂（70%以上的催化反应都是Pd催化的）而言，其d电子所占比例在0.4以上，可以说是过渡金属中top级别的，因此有着很高的反映活性。其他热门的催化剂如Ru、Rh、Pt、Ir原子中这部分d电子所占比的比例都在0.4以上。其二，是与吸附能力有关，容易脱附在某些基团，但这应是属于界面化学的内容了，我对此不太了解。

如KetoneWho所说可由小分子催化剂(e.g.Amino acid, Brønsted acid, organic Lewis acid)（我们研究所的Benjamin List在这方面做了不少工作），生物酶，和一些廉价和安全（毒性小）的金属（Cu和Fe）。

说到预测，化学的神奇就在它的不可预测性，就如我以前的老板push我们时候说的“你问我这个反应能不能成，你不去试试（不去好好搬砖）怎么知道呢。” 和他评论做计算的人的时候说的“我给他们一个反应，让他们去算算，要是算出来可以做的成，那么这反应真的就成了吗？”