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湖南水口山有色金属集团有限公司怎么样?
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电解法处理回收贵金属的工艺流程图。
一、项目的背景
贵金属即金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、锶Sr、锇Os、铑Rh和钌Ru 八种金属。由于这些金属在地壳中含量稀少,提取困难,但性能优良,应用广泛,价格昂贵而得名贵金属。除人们熟知金Au、银Ag外,其他六种金属元素称为铂族元素(铂族金属)。
贵金属在地壳中的丰度极低,除银有品位较高的矿藏外,50%以上的金和90%以上的铂族金属均分散共生在铜、铅、锌和镍等重有色金属硫化矿中,其含量极微、品位低至PPm级甚至更低。
随着人类社会的发展,矿物原料应用范围日益扩大,人类对矿产的需求量也不断增加,因此,需要最大限度地提高矿产资源的利用率和金属循环使用率。由于贵金属的化学稳定性很高,为它们的再生回收利用提供了条件,加之其本身稀贵,再生回收有利可图。
二、贵金属回收利用概况
由于贵金属在使用过程中本身没有损耗,且在部件中的含量比原矿要高出许多,各国都把含贵金属的废料视作不可多得的贵金属原料,并给以足够的重视。且纷纷加以立法、并成立专业贵金属回收公司。
日本20世纪70年代就颁布了固体废物处理和清除法律,成立回收协会,至目前已从含贵金属的废弃物中回收有价金属20几种。
美国回收贵金属已有几十年的历史,形成回收利用产业,成立专门的公司,如阿迈克斯金属公司和恩格哈特公司,1985年就回收5吨铂族金属,1995年回收的贵金属增加到12.4~15.5吨。
德国1972年颁布了废弃管理法,规定废弃物必须作为原料再循环使用,要求提高废弃物对环境的无害程度。德国有著名的迪高沙公司和暗包岩原料公司都建有专门的装置回收处理含贵金属的废料。
英国有全球性金属再生公司—阿迈隆金属公司,专门回收处理各种含贵金属废料,回收的铂、钯、银的富集物就有上千吨。
我国的各类电子设备、仪器仪表、电子元器件和家用电器等随着经济发展和生活水平的提高,淘汰率迅速提高,形成大量的废弃物垃圾,不仅浪费了资源和能源,且造成严重的环境影响。随着时间的延续,更新的数量还会增加。如果作为城市垃圾埋掉、烧掉,必将造成空气、土壤和水体的严重污染,影响人民的身体健康。且电器设备的触点和焊点中都含有贵金属,应设法回收再利用。
三、生产工艺简介
根据原料、规模、产品方案的不同、回收工艺有所区别。总体上讲,针对铜、铅阳极泥有火法和湿法之区别,针对二次资源则除火法湿法之外还涉及拆解、机械和预处理工序。
1、铜阳极泥处理工艺
l 火法工艺
火法的传统工艺流程如下
铜阳极泥
H2SO4 硫酸化焙烧 烟气(SO2 SeO2) 吸收
稀H2SO 浸出 CuSO4 溶液 粗Se
浸出渣
还原熔炼 炉渣
贵铅
NaNO3 氧化精炼 渣滓 回收Bi Te
银阳极
银电解 海绵银 银锭
黑金粉
金电解 废电解液 回收铂、钯
金板 金锭
该流程的主要环节是硫酸化焙烧浸出分离,铜转化为可溶性硫酸铜,硒化物分解使硒氧化为二氧化硒挥发分离,含SeO2 和SO2 的气体由气管抽至吸收塔,SeO2被水吸收生成H2SeO3,并同时被在水中的SO2还原为粗Se。焙烧浸出得CuSO4和部分AgSO4硫酸碲溶液,用铜(片或粉)置换出含碲的粗银粉送银精炼。金、银富集在浸出渣中。还原熔炼主要用浸出渣加氧化铅或铅阳极泥合并进行,产出含金银的贵铅,然后贵铅经氧化精炼分离铅、铋和碲,浇铸为金银合金,经银电解及精炼,产出海绵银铸锭,银泥(黑金粉)电解得金,金电解废液回收铂、钯。该法的特点是回收率高,可达90%以上,对原料适应性强,比较适合规模处理,欧美和前苏联国家大多采用火法流程,流程的缺点是冗长,中间环节多,积压金属和资金严重,特别是规模小时更为突出,影响经济效益。除此之外,高温焚烧产生有害气体,特别是铅的挥发,产生二次污染,因此它的应用受到限制。
● 湿法工艺
20世纪70年代湿法流程迅速崛起,并得到国内冶金界的认可,下面做以简单介绍:
铜阳极泥
H2SO4 浸出铜 CuSO4溶液
乙酸盐 浸出铅 Cu、Pb溶液
HNO3 浸出银 AgNO3溶液 Ag
王水 浸出金 渣 熔炼 回收Sn
金溶液
萃取精炼
金粉
该法用不同的酸分段浸出阳极泥中的贱金属杂质,以富集金、银。用H2SO4先使铜成为CuSO4,以乙酸盐常温浸出铅,使铅生成可溶的乙酸铅(Pb(Ac)2)分离。浸出渣用硝酸溶解银、铜、硒、碲,含银溶液用盐酸或食盐沉淀出氯化银(AgCl),其纯度可达99%以上,回收率可达96%,再从氯化银中精炼提取银,用王水从硝酸石溶渣中溶解金,金溶液用二丁基卡必醇(DBC)萃取,草酸直接还原得金产品,金纯度99.5%,回收率可达99%。湿法工艺金银总回收率分别大于99%和98%。由于全流程金属分离都在酸性水溶液中进行,因此称为全湿法工艺,与火法工艺相比,有能耗低,有价金属综合利用好、废弃物少、生产过程连续等优点。
l 选冶联合工艺流程;
铜阳极泥
H2SO4 磨矿脱铜
浸出 CuSO4溶液
浸出渣
H2O 调浆
浮选 尾矿 炼铅
精矿
焙烧 焙炼 烟气 回收硒
银阳极 电解 银粉 银锭
黑金粉 电解 金板 金锭
该流程用于处理含铅高的铜阳极泥,流程包括阳极泥加硫酸磨矿及浸出铜,含金、银的浸出渣调浆进行浮选,选出的精矿进行苏打氧化熔炼产出银阳极,电解产出银和金粉等工序。流程中金、银回收率分别达到95%和94%。由于引入浮选工序,精矿熔炼设备规模为火法工艺的1/5,试剂消耗节约一半,减少了铅的污染,简化了后续熔炼过程,提高了经济效益。
l 天津大通铜业有限公司金银分厂阳极泥处理流程
成份
Cu Au Ag Pb Sb Bi Sn Ni As Te
15.64 2132g/T 15.94 9.95 20.17 1.32 0.92 0.40 7.30
流程
阳极泥
H2SO NaClO3(氧化剂)
稀酸浸出
控电位V420mv
炉渣 炉液
HCl H2SO4 NaClO3
V.1200mv金的控电氯化 沉Se Te
SO2 Cu粉置换
SO2 SeO2 溶液
炉液 NaClO3炉渣1200mv 回收得H2SeO3
粗Te CuSO4
尾液 Au粉 硒
草酸 二次金的控电氯化 浓缩结晶 尾液
炉液 炉渣
Au粉 尾液 硫代硫酸钠浸银
铸Au锭
炉渣 炉液
富集Pb.Sb 水含肼沉银
外销
尾液 银粉
银粉
银阳极泥
电解
电银 阳极泥 电解液
回收金
该流程设计上没有预焙烧工序,而是以浸铜时添加氧化剂(NaClO3),使阳极泥中Cu、Se、Te氧化成为CuSO4、H2SeO3和H2TeO3并转入溶液,在溶液中的H2SeO3用SO2还原得到粗Se。Te则用铜粉置换得Te精矿,CuSO4经浓缩得到结晶CuSO4.5H2O。浸出渣经二次控电氯化浸出金,一次浸出金用SO2还原,二次浸出金用草酸还原,金的回收率可达98.4%,控电氯化渣用硫代硫酸钠(Na2S2O3)浸银。硫代硫酸钠试剂毒性小,消耗少,反应速度快,适于处理含银物料,银的回收率可达99%,纯度达99%。
大通铜业有限公司的阳极泥含铅和锑比一般的铜阳极泥高,类似于铅阳极泥,因此所用的流程类似于铅阳极泥的氯化法流程,首先用FeCl3或HCl+NaCl溶液浸出铅阳极泥中的铜、砷、锑、铋及部分铅,同时有少部分银生成AgCl2-溶解,浸出液用水稀释至PH0.5,使SbCl3水解为SbOCl沉淀,同时沉淀出AgCl(沉淀率达99%以上),浸出渣用氨溶液浸出银,使转为可溶性的Ag(NH3)2Cl,再从溶液中用水合肼还原银,氨浸出渣用HCl+Cl2或HCl+NaClO3浸出回收金,区别在于金、银回收先后的选择问题,这需要视具体成分而定。
以上是处理各种阳极泥的几种典型原则流程,可根据处理阳极泥的成分进行不同的组合。
2、金、银基合金及双金属复合材料以及带载体的贵金属废催化剂的回收流程。
●金银合金和金属废品废料、废件的回收流程
含Au、Ag以及ΣPt的双金属废料废件
预处理
热分解400~600℃
硝酸浸出
难溶的残渣(Au、Pt、Pb等) 硝酸浸出液(含Ag及其它金属)
Cl
溶解 回收AgCl
残渣 溶液 AgCl 其它金属
硫化物SO2或NaSO3
沉金 粗Ag提纯
粗Au 溶液(Pt、Pb)
提纯
预处理可以是拆解或机械处理,热处理的主要目的是在400~600℃条件下去除有机物,以及低溶点的金属,然后用qN HNO3溶解,使物料中的银和其它贱金属氧化,以硝酸盐形式转入溶液,从溶液中回收银和提纯,硝酸不溶残渣,可以用王水或水氯化浸出或其它溶解金、铂和钯,从溶液中回收分离提纯Au、Pt和Pd。
黄金的提纯:粗金返溶解用二丁基必醇萃取金,反萃之后,再沉金,得到提纯。而含Pt、Pd溶液可用二烷基硫醚或N-二仲章基氨基乙酸(N540)萃取钯,达到与铂的分离,钯的萃取率可达99.5%,铂的萃取率几乎是零。有机相经水洗后用NH3.H2O反萃取钯,反萃取液再回收提纯钯。二烷基硫醚被认为是迄今为止工业上分离铂、钯最有效的萃取剂,它的唯一缺点是稳定性稍差,易氧化,萃取平衡时间稍长,萃取液回收铂。当然也可以用30%N540异戊醇+70%煤油萃取铂和钯分离。30%N540萃铂的条件4级萃取,1级洗涤3级反萃、铂的萃取率可达99.9%,4NHCl反萃,反萃率为99.95%,从反萃液中获得纯度为99.9%的铂产品。
对于铂、钯的分离提纯问题,传统的方法是反复沉淀法,水解沉淀法,硫化物沉淀,氨盐沉淀或离子交换分离。沉淀法的缺点,首先是分离效率不高,其次是周期长,回收率低,试剂消耗大、操作条件不佳麻烦。离子交换法,树脂饱和浓度低,用量大,交换彻底、交换时间长。萃取分离提取是近期崛起的分离方法,它的传播速度快,避开湿法冶金中最为繁杂的液固分离的问题,萃取剂可循环使用,流程相对简单,周期短,金属回收率高,纯化效果好的优点。因此被广泛应用。
● 以∑Pt为载体的催化剂回收流程
∑Pt载体有蜂窝状和小球状高溶点硅、铝酸盐,由于高温使用过程部分贵金属会向内层渗透,部分被烧结或被釉化包裹,或转化为化学惰性的氧化物和硫化物,因此他们的回收利用带有一定的难度。他们的回收必须经预处理富集阶段,然后再行分离提纯,预处理富集阶段分为:
▲火法富集法,高温熔炼以铁为辅收剂。碳作还原剂,加碳熔剂使载体转变为低熔点、低粘度炉渣,获得含富铂族金属的铁合金,后续酸浸除铁,获得铂族金属精矿。该方法的Pd、Pt回收率分别为99%,98%以上。也可以用硫化物(Fe2S,Ni3S2)作捕收剂,较低温度熔炼,获得冰镍后用铝活法化酸浸,获得铂族金属精矿。
▲载体溶解法:γ—Al2O3载体催化剂,经磨细用H2SO4.NaOH或NaOH+Na2SO3+联胺溶液直接溶解氧化铝,而贵金属全部富集在不溶解渣中。
▲再后续的分离提纯就可以接以上流程湿法部分,形成完整的流程。
贵金属可以收购吗?
贵金属可以回收。比如废钯、废铑、废旧金属,废银、废镀金料等废旧金属均可回收。
湖南水口山铅锌矿床
水口山铅锌矿是开采历史悠久、驰名中外的大型铅锌矿床,伴生有金、银等贵金属及稀散元素,可综合利用。矿山于1917年即已开采,自1927年开始就有不少地质学家在此著有报告,大量的地质普查勘探工作是在新中国成立后进行的。矿区周围及深部有一定找矿远景。
(一)区域地质概况
矿区位于华南褶皱系湘中南加里东印支褶皱带中的南北向郴耒坳陷带的北端,或称耒(阳)临(武)南北构造带复合部位。
区域上自上泥盆统至第三系(古近系、新近系)出露较为完整,中下泥盆统与前泥盆系仅在区域外之西南塔山附近出露。区域构造北部因属衡阳盆地南缘部分,全由第三系(古近系、新近系)红色砂砾岩页岩组成,岩层倾斜平缓;南部为由古生界、中生界组成的轴向北北东向的大义山背斜等的褶皱区。区域断裂总体也以北北东向为主。区域岩浆岩为燕山期酸—中酸性花岗岩类,除水口山花岗闪长岩外,距矿区50余千米有大义山花岗岩体,其南北长35km,呈岩基状,与碳酸盐岩地层接触带产有大顺孔、白面城等铅锌矿床。此外,在雷打祖等处还有零星分布呈岩床状的岩体。
(二)矿区地质简况
矿区地层有下二叠统栖霞组灰岩,茅口组硅质岩夹泥灰岩,上二叠统乐平组砂页岩夹煤层,下三叠统大冶组薄层泥灰岩夹灰岩,白垩系红色砂砾岩。栖霞组已变质,上部为条带状大理岩,中部为含燧石结核的灰色大理岩,下部为白色大理岩。
矿区构造主要为一系列轴向近南北向的倒转背斜和向斜。断层以走向近南北和东西向两组为主,控制着岩体的侵入。断层性质以逆断层为主,还有正断层。矿区除南端掩盖外,其余三面均被白垩系红色砂砾岩所包围掩盖,二叠系组成核心(图16-6)。
燕山期花岗闪长岩(同位素地质年龄为106~149.9Ma)呈东西向不规则蘑菇状岩株侵入,与成矿关系密切,控制着矿床的空间分布和产出特点。矿区以东、西两花岗闪长岩体为界划分为北、西、中、南、东5个区。矿体呈筒状、囊状、扁豆状、脉状等不规则形态,产于超覆状花岗闪长岩与栖霞组灰岩的接触带及其附近断裂带和层间破碎带中,总的形态变化较大,老鸦巢、鸭公塘两个主要矿段分布在北区,即岩体北部东西两侧接触带内。
老鸦巢矿段矿化带长1000m,宽50~100m,延深至-415m,探明有17个矿体。矿体形态、产状随接触带产状而变,西部矿体走向为北70°东,倾向南东,倾角40°~80°;中部矿体走向近南北,倾向南南西,倾角60°左右;东部矿体走向北50°~60°西,倾向南西,倾角一般是上陡下缓。鸭公塘矿段矿带长约1000m,宽70~150m,延深至-600余米,已揭露有10个矿体,其走向有南北、北西、北东3组,总的向南西倾斜,倾伏角40°~50°。矿体倾角除4,5号矿体在30°左右外,其他均为70°~85°,矿体延深大于走向长度,且多为筒状盲矿体。
南区龙王山带,已揭露有4个矿体,矿带长300m,宽20m,延深小,变化大。
组成矿石的金属矿物有:黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿,其次有磁铁矿、辉铋矿、辉铜矿,少量赤铁矿、斑铜矿、硫砷铜矿、黝铜矿、辉银矿、硫镉矿等;脉石矿物有方解石、石英,其次有石榴子石、透辉石、符山石、硅灰石、透闪石、绿帘石、萤石、滑石等。次生矿物很少见,有褐铁矿、白铅矿、铅矾、孔雀石、蓝铜矿、菱锌矿、软锰矿、硬锰矿、异极矿及石膏等。矿石中还伴生贵金属、稀散元素,如金、银、锗、镓、镉、硒、碲、钴、铟、铊、铀等,大多具综合回收价值。矿石品位平均为Pb2.43%,Zn2.85%,Ag83.8×10-6。
黄铁矿分布十分普遍,各个矿体均有,含量甚富,形成时间较长。呈半自形或自形,晶形以五角十二面体为主,立方体次之。在黄铁矿矿体中多呈致密块状,在铅锌矿体中多呈浸染状,具压碎结构等。闪锌矿多呈棕黄色,少量灰黑色,常为半自形粗晶之块状集合体,也有呈细脉及浸染状者。常与方铅矿、黄铁矿相间呈条带状构造,还有角砾状构造,矿石结构有溶蚀、交代、交代残余结构等。方铅矿略少于闪锌矿,早期生成者为粗粒自形—半自形立方体的块状或浸染状集合体;晚期生成者呈细粒他形脉状集合体,由于受挤压产生揉皱结构。石榴子石属钙铁-钙铝榴石系列。在内带者多呈肉红色致密块状的钙铝榴石;在外接触带中,以钙铁榴石为主多呈棕红色致密块状或淡绿色十二面体之粒状集合体。透辉石呈淡绿或深绿,一般为短柱状或粒状。
矿区围岩蚀变发育,与成矿有关的围岩蚀变有矽卡岩化、硅化、绿泥石化,此外还有绢云母化、碳酸盐化。矽卡岩主要分布在花岗闪长岩与灰岩接触带上,形态呈似层状、脉状、扁豆状和囊状,宽数厘米至数米(很少达10m),长数米至数十米。矽卡岩属简单型呈暗褐及深绿黄色,其矿物组成主要为石榴子石及透辉石,一般占85%~95%,次为硅灰石,晚期酸性淋滤阶段的交代矿物有石英、方解石、绿泥石、透闪石、直闪石、绿帘石、长石、绢云母、滑石、石棉、蛇纹石、文石及黄铁矿等,但量很少。具体到各矿段,比例可能各异,如鸭公塘矿段可见近10m厚的矽卡岩,其产状受岩体接触面控制,可分石榴子石矽卡岩和辉石矽卡岩两类。石榴子石矽卡岩由钙铁榴石及碳酸盐矿物、绢云母、石英及黄铁矿、黄铜矿等组成,其中石榴子石占35%~40%,方解石30%,并有少量的绿泥石、符山石和白云母等。透辉石矽卡岩中透辉石一般30%~40%(最多达82%),其他为石榴子石24%,方解石20%,还有绢云母、滑石及石英等。岩体南北两端矽卡岩厚达1~20m,硅化亦普遍和强烈,几乎发育在所有岩层中。矿区内硅化带宽10~200余米,多呈北北西向,分布与断层破碎带及岩体接触带有密切关系,可形成热液石英交代岩、硅化大理岩等。绢云母化也常为富矿体的重要热液蚀变标志之一。碳酸盐化很普遍,一般不含矿,属晚期蚀变。
老鸦巢矿段矿体沿接触带东端锌铅较多,中部铅锌最富集,西部铅锌甚少,黄铁矿增多,甚至构成单独的黄铁矿体。从南到北变化大致为黄铁矿体-铅锌黄铁矿体-铅锌矿体,但中部铅锌矿体的品位中等。有的矿体含铜、硫较普遍,局部含铜品位高。南端以黄铁矿为主,中部以铜硫为主,北端铅锌铜硫较富。
矿床显示一定的水平交代矿化分带,自花岗闪长岩至大理岩大致可分为4个带:
00花岗闪长岩
1钾长石化矽卡岩化花岗闪长岩,有弱黄铁矿化
2透辉石矽卡岩伴有黄铁矿化和黄铜矿化,局部有铅锌矿化
3钙铁榴石矽卡岩
4黄铁矿化铅锌矿化石英-碳酸盐交代岩
0大理岩
矿区花岗闪长岩体铅、锌、铜成矿元素丰度高,而含钨、锡、铍、氟较低,但含氯较高,平均含量是Pb152×10-6,Zn292×10-6,Cu187×10-6,Sn26×10-6,W10×10-6,F932×10-6,Cl340×10-6。铅锌矿石含F为(100~790)×10-6,平均360×10-6;含Cl为(130~2900)×10-6,平均1343×10-6,这可能表明成矿元素主要是以氯配合物迁移。岩体造岩矿物单矿物微量元素分析,表明长石、黑云母中主要富集铅锌元素,反映其与成矿的亲缘关系。围岩岩性与构造对成矿均有一定控制作用。条带状含碳质大理岩中矿化比较富集,有利于硫化矿物的还原而促使矿质沉淀。接触破碎带的发育,两组断裂裂隙的交会处,往往是富矿储存的有利地段。矿体延深可达500m以上。
水口山矿区为矽卡岩高—中温热液交代铅锌矿床,在其外围康家湾又发现一大型中温热液交代型铅锌矿床,组成一个与中酸性花岗岩有关的Pb,Zn统一成矿系列,总称水口山矿田。
中国矽卡岩矿床
图16-6水口山铅锌矿区地质略图(据水口山矿山资料修改)|1—红色砂砾岩;2—乐平组砂页岩;3—茅口组硅质岩夹泥灰岩;4—栖霞组灰岩;5—燕山期花岗闪长岩;6—铁帽;7—正断层;8—逆断层;9—背斜;10—向斜;11—倒转背斜;12—倒转向斜;13—不整合界线
衡阳水口山金信铅业有限责任公司怎么样?
衡阳水口山金信铅业有限责任公司是2010-12-22注册成立的有限责任公司(国有独资),注册地址位于常宁市水口山镇。
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衡阳水口山金信铅业有限责任公司的经营范围是:二类机动车维修;印刷(含商标、图书、报刊);汽车货运;电铅、氧气、乙炔供应有色金属冶炼、加工销售;经营政策允许的有色矿产品、金属材料、化工产品(不含危险品)、机电产品;合金冶炼;矿产品、烟尘炉料回收、冶炼、销售;机电维修、机械维修、金属切削、工具制造、冷作;建筑防腐材料、防腐工程;门面租赁;服装制造销售、劳动防护用品采购制造销售;编织袋生产销售;润滑油销售;压缩气体和液化气体(乙炔[溶于介质的]、氧[压缩的]、氮[压缩的]、氩[压缩的]、二氧化碳[压缩的])(危险化学品经营许可证有效期:2018年9月30日至2021年9月29日);鉴证咨询服务(不含金融、证券、期货及投融资中介服务);劳务服务(不含劳务派遣);化验检测。(依法须经批准的项目,经相关部门批准后方可开展经营活动)。
衡阳水口山金信铅业有限责任公司对外投资0家公司,具有1处分支机构。
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如年产**万吨铅基合金新材料及稀贵金属高效回收项目环评审批决定公示**省项目名称:年产**万吨铅基合金新材料及稀贵金属高效回收,项目概况:年产**万吨铅基合金新材料及稀贵金属高效回收项目,建设地点位于**水口山志辉冶化有限责任公司厂区内,拟投资*****.**万元,拟拆除现有部分建构筑物及生产设备,在厂区空地**铅基合金车间、金银车间、科技大楼、浮渣处理车间、食堂、原料库房及供排水、道路等辅助配套工程,将现有*万吨/年电铅生产线搬移至**铅基合金车间,将原电铅车间改造为仓库,机修车间、办公楼依托现有工程,项目建成后全厂总占地*****.*_,新增建筑面积*****_。
项目新增三条生产线,其中铅基合金新材料生产线主要工艺流程为:电铅→配料→合金锅熔化→铸锭→铅基合金。铜浮渣综合回收生产线主要工艺流程为:自产铜浮渣→配料→转炉→铜锍。阳极泥综合回收生产线主要工艺流程为:自产铅阳极泥→贵铅炉还原熔炼→真空精炼→电解精炼→金锭、银锭,项目建成后年产铅基合金**万吨、铜锍***吨、金锭***千克、银锭**.*吨,副产精铋***吨、锑白粉***吨。建设单位:**水口山志辉冶化有限责任公司。
发布于 2022-07-23 19:10:18 回复
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