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文章简介:

• 1、关于火法冶金与湿法冶金……
• 2、怎样从矿石中提取铂、金、银、铑贵金属？
• 3、火法分离富集法
• 4、金属冶炼中火法与湿法的区别？
• 5、任务贵金属分析方法的选择

关于火法冶金与湿法冶金……

利用化学反应方法，将金属由矿石中提炼出来，再将提出的金属加以精炼，提取冶多学又可分为：火法冶炼、湿法提取或电化学沉积

火法冶炼（Pyrometallurgy）

又称为干式冶金，把矿石和必要的添加物一起在炉中加热至高温，熔化为液体，生成所需的化学反应，从而分离出粗金属，然后再将粗金属精炼。

湿式冶金（Hydrometallurgy）

湿法冶金这种冶金过程是用酸、碱、盐类的水溶液，以化学方法从矿石中提取所需金属组分，然后用水溶液电解等各种方法制取金属。此法主要应用在低本位、难熔化或微粉状的矿石。现在世界上有75％的锌和镉是采用焙烧-浸取-水溶液电解法制成的。这种方法已大部分代替了过去的火法炼锌。其他难于分离的金属如镍-钴，锆-铪，钽-铌及稀土金属都采用湿法冶金的技术如溶剂萃取或离子交换等新方法进行分离，取得显著的效果。

注：湿式冶金详解

利用某种溶剂，借助化学反应（包括氧化、还原、中和、水解及络合等反应），对原料中的金属进行提取和分离的冶金过程。湿法冶金包括4个主要步骤：①用溶剂将原料中有用成分转入溶液，即浸取。②浸取溶液与残渣分离，同时将夹带于残渣中的冶金溶剂和金属离子回收。③浸取溶液的净化和富集，常用离子交换和溶剂萃取技术或其他化学沉淀方法。④从净化液中提取金属或化合物。

湿法冶金在锌、铝、铜、铀等工业中占有重要地位，世界上全部的氧化铝、氧化铀，大部分锌和部分铜都是用湿法生产的。湿法冶金的优点在于对非常低品位矿石（金、铀）的适用性，对相似金属（铪与锆）难分离情况的适用性；以及和火法冶金相比，材料的周转比较简单，原料中有价金属综合回收程度高，有利于环境保护，并且生产过程较易实现连续化和自动化。

我们厂有火法也有湿法,你做哪一行啊,具体的金属?

怎样从矿石中提取铂、金、银、铑贵金属？

如果是矿石中的贵金属，含量一般都比较低，不宜直接用王水溶解。

可采用火法或湿法富集矿石中的贵金属，再使用硝酸提取银，王水提取铂、金，熔炉的方法提取铑。如有疑问可发邮件交流yangyongjun821@163.com

火法分离富集法

火法试金是铂族元素分解和富集的最有效方法，它在铂族元素测定中占有重要地位。

64.2.1.1 铅试金法

用于富集铂、钯、铑、铱4个非挥发性铂族元素，一次试金能捕集90%以上。铅试金熔剂对铬铁矿很难分解，夹在铬铁矿颗粒中的铂族元素很难捕集。硫化铜镍矿中的硫和镍对铅试金的干扰也不容忽视。因大量硫在熔炼过程中形成的冰铜相会捕集部分铂族元素，故铜镍矿试样必须减少还原剂的加入量，利用氧化铅使硫氧化。如硫含量很高，则可不加还原剂，甚至还要加入硝酸钾以氧化部分硫。镍可能进入铅扣，影响灰吹。当铅扣中镍在0.03g以上时，生成的氧化镍会粘在灰皿壁上造成灰吹无法进行。对于镍含量高的试样，需在熔剂中加入氧化铅的用量，过量的氧化铅使镍排入熔渣中。过量的氧化铅质量不应少于镍质量的100倍。铜量在2g以内对铅试金的影响可以忽略。

为了获得流动性很好的熔渣，加入活性助熔剂(碳酸钠、硼砂和过量氧化铅)的总量应达到称取试样质量的2.5倍，并加入玻璃粉使熔渣的硅酸度(熔渣中酸性氧化物所含氧原子物质的量与碱性氧化物所含氧原子物质的量的比值)在1～1.5之间。

铅试金法可分为熔炼和灰吹两个步骤。熔炼是将氧化铅、还原剂和助熔剂与试样混匀，置于试金坩埚中，在1000～1200℃高温炉中熔融，试样分解并逐步形成硅酸盐相(熔渣)，贵金属化合物和氧化铅被还原为金属而形成金属相。捕集了铂族元素的金属铅沉到底部。当熔体倒入铁模中冷却后可取出已捕集贵金属的金属铅，称之为铅扣。灰吹是将铅扣放入预热的骨灰皿中或镁砂灰皿中，在900℃左右进行氧化熔炼，使熔融的金属铅氧化为氧化铅而渗入多孔的灰皿中，最后仅有金属珠(合粒)留在灰皿内。铅试金富集即告完成。

当铅扣中含有毫克量银时，灰吹得到的是银(含金)粒，银对铂、钯的灰吹有良好的保护作用，有利于后续的测定。但是铑和铱因不能像钯和铂能与银形成合金，故此时铑、铱在灰吹时损失可达50%。为了避免铑、铱的损失，可在熔炼时加入毫克量的铂，灰吹时形成铂粒，铂在灰吹的后期以铂铅互化物形成析出，带下一部分铂和铱。灰吹结束时，铂粒中还阻留相当量的铅，对铑、铱也有保护作用，故加铂灰吹，铱的损失仅在5%左右，而铑的损失更小。若加入6mg铂和4mg钯灰吹，效果更好。

铅试金法称取试样的量可高达100g，故取样的代表性好，取样误差可以不予考虑，富集的效果好，配料比较复杂。

试剂

硝酸银溶液(10g/L)，稀硝酸介质。

铂溶液(5mg/mL)称取2.5g铂，置于500mL烧杯中，用王水溶解。加1gNaCl，蒸发至近干，取下，置于水浴上蒸干，用(1+1)HCl赶硝酸3次，取下。加入10mgFeCl3、10mgNiCl2、几滴HCl和300mL水，煮沸使盐类溶解。加10mL100g/LNaBr溶液，再煮沸使沉淀凝聚。用Na2CO3溶液调节pH至7，煮沸10min，再用Na2CO3溶液调节pH至8～9，保温30min。过滤以除去含铑、铱的沉淀，用100g/LNaCl溶液洗涤沉淀2次，用HCl中和滤液，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

分析步骤

(1)配料

以40g试样计，熔剂的大致组成为:Na2CO360g;Na2B4O720g;PbO50g，其中35g被还原为金属，15g造渣;若含铜、镍的试样，则氧化铅要适当过量，过量氧化铅应大于铜、镍质量的200倍;玻璃粉，加入量以调节硅酸度在1～1.5之间;面粉或硝石，调节还原能力，以产生30gPb为宜。

(2)熔炼

将混合均匀的试样与熔剂置于试金坩埚中。测定铂、钯时加入3滴10g/LAgNO3溶液;测定铑、铱则加入1mL5mg/mL铂溶液。将坩埚置于800℃试金炉中熔融30min，然后升温至1100℃，保持20min。将熔融体倒入铁模中，冷却，取出铅扣，砸去熔渣。

(3)灰吹

将骨灰皿放入高温炉中于900℃灼烧30min，取出，放入铅扣，再置于高温炉中，关闭炉门，升温至熔铅发亮，微启炉门，在900℃灰吹至尽。取出灰皿，冷却，将合粒取出。

64.2.1.2 锍试金法

用镍的硫化物作为捕集剂的主要成分，得到的锍扣能捕集6个铂族元素，是目前应用较多的一种火法试金。铂族元素以硫化物的状态进入锍扣而与脉石分离。扣中的贱金属硫化物可被盐酸分解，而铂族元素保留在残渣中。扣中硫化铁的含量很低的称硫化镍扣，呈黄色，坚硬光亮，很容易与熔渣分离，但是必须经过机械破碎才能被盐酸分解。扣中硫化铁含量高的称镍铁锍扣，若扣中硫化铁的含量小于40%，也易于同熔渣分离;这种扣在空气中易风化，只要硫化铁含量大于20%，浸入水中几小时即可松散，无需机械破碎。对于超基性岩和硫化铜镍矿原矿，含硫化物不多而称样量较大，熔炼成镍铁锍扣是合适的;对于硫化矿精矿，因其含量很高，最好熔炼为硫化镍扣;利用试样中的硫同氧化镍反应，而在配方中不另加硫化铁，若过多的硫化铁留在熔渣中会引起铂族元素的损失。

锍扣破碎后其中的硫化亚铁、硫化亚镍可被6mol/LHCl溶解，在溶解过程中会生成絮状的硫化镍(β，γ-NiS)，它不溶于HCl而溶于热的FeCl3溶液;但在FeCl3溶液中，铂族元素硫化物的溶解度增大，尤其是锇，其损失可达10%，这点尤需引起重视。若在试金熔剂中加入0.2g左右的锑，则铂族元素的损失小于5%。

铬铁矿试样需先用过氧化钠和氧化钙混匀后在850～950℃高温炉中焙烧2～3h后再进行锍试金。锍试金需加入熔剂、还原剂、氧化剂、硫化剂、捕集剂和覆盖剂等多种试剂。

石英粉和硼砂属酸性熔剂，前者能与许多金属氧化物化合生成硅酸盐，同时能得到流动性好的熔渣。当加入量过多时，会使渣的黏度增加，影响熔渣与试金扣的分离。也可以用玻璃粉代替，但其酸性较弱，1g玻璃粉的作用相当于0.3～0.5g石英粉。硼砂中的B2O3可与金属氧化物生成硼酸盐渣，其造渣能力比石英粉强，对试样的分解能力也比较强，形成的硼酸盐的熔点也比相应的硅酸盐低。碳酸钠既是碱性熔剂，又是脱硫剂。在试金配料中加入面粉是作为还原剂，将金属氧化物还原为金属或合金，借以捕集贵金属，同时将高价氧化物还原为低价，有利于与二氧化硅造渣。硫磺作为硫化剂在高温时能与镍等金属或金属氧化物形成硫化物。硫化镍或镍锍(Ni3S2)是贵金属捕集剂，理论上有96%以上的贵金属被其捕获。镍锍是硫化剂与镍的化合物在熔炼时形成的。必须特别注意，一般的镍试剂中往往含有较高的铂族元素，造成相当高的试剂空白，无法用于痕量铂族元素分析，需要经过较繁琐的提纯才能使用。羰基镍粉(用羰基法生产的镍粉)空白很低，可以直接用于锍试金法分析痕量铂族元素。

硼砂〔(Na2B4O7·10H2O)100℃烘烤脱水，研碎后备用〕、硼砂-碳酸钠(1+1)或食盐，作为覆盖剂可起到隔绝金属的作用，同时防止熔炼时熔融物的溅失。

熔渣的性质(还原性、硅酸度)对贵金属捕集的影响不容忽视。良好的熔渣应在炉内能迅速低温造渣，以有利于贵金属捕集;熔渣的流动性好;对坩埚内壁腐蚀较轻;熔渣的密度相对较小。熔渣的硅酸度(熔渣中所有酸性氧化物中氧原子物质的量)/(熔渣中所有碱性氧化物中氧的原子物质的量)，以1.5～2为宜。

配料是试金中的关键步骤。不同的试样，配料有所不同。对于硅酸盐试样，需加入较多的碳酸钠和适量的硼砂;碳酸盐试样需加入较多的石英粉和硼砂;含有较多赤铁矿和磁铁矿的氧化矿试样，应适当增加还原剂用量;硫化物试样有较强的还原性，需要加大碳酸钠和二氧化硅的量，同时减少或不加硫化剂。如试样硫含量高时，则少加硫化剂。

常规试样的锍试金熔剂配方见表64.1。

表64.1 锍试金熔剂配比 (mB:g)

分析步骤

称取10～40g(精确至0.1g)试样，与试金配料混匀后倒入试金坩埚中，于900℃试剂炉内熔炼。再升温至1000℃并保持20～30min，待熔体平静后出炉，将熔体倒入铁模中，冷却后取出锍扣，剔除熔渣。

将锍扣置于烧杯中用水浸泡至完全松散成粉末，用盐酸溶解。

64.2.1.3 锑试金法

用锑捕集铂族元素的火法试金称之为锑试金。它能捕集全部贵金属元素，灰吹时包括锇在内的铂族元素均无明显的损失，这是锑试金的优点;其缺点是捕集贵金属同时，铜、镍、钴、铋和铅也同时被捕集，又不能灰吹除去。故应用受到了限制，仅适用于组成简单的铂族元素单矿物或催化剂中铂族元素的测定。

锑试金的熔炼条件和铅试金类似，是用三氧化二锑代替氧化铅。熔炼温度为900～1000℃，锑试金要求高温进炉，快速熔炼。在熔剂中加入一定量的钾碱代替部分碳酸钠，可提高熔渣的流动性。只要熔渣流动性好，其硅酸度在0.8～1.7之间，对锑捕集能力无显著影响。

锑扣的灰吹在仰放的瓷坩埚盖上进行。三氧化二锑用挥发除去。铂族元素以及铜、镍、钴等元素以锑化物形式留在合粒中。灰吹温度在700～950℃对结果没有影响。铅、铋在锑之后被氧化，如果铅、铋量多，则它们最终会完全取代锑，锇则会全部损失;保留锇的关键是有锑。锑扣中有毫克量的铜或金对铂族元素有保护作用。

合粒中的铂族元素便于用光谱法测定。

分析步骤

称取5g以下(精确至0.1g)试样，与12gNa2CO3、4gK2CO3、4gNa2B4O7、2g玻璃粉、7gSb2O3和2g面粉成分混匀后倒入50mL坩埚中，加1滴氯化铜溶液(相当于1mgCu)，将坩埚置于950℃高温炉中熔融至熔体平静，取出，将熔融体倒入铁模中，冷却后取出锑扣。

将锑扣放在仰放的瓷坩埚盖上，于850～900℃高温炉中灰吹。剩下约1.5mm的亮点取出坩埚盖，冷却，剔出合粒。供测定用。

金属冶炼中火法与湿法的区别？

火法冶金

pyrometallurgy

利用高温从矿石中提取金属或其化合物的冶金过程。此过程没有水溶液参加，故又称为干法冶金。火法冶金的工艺流程一般分为矿石准备、冶炼、精炼3个步骤。①矿石准备。选矿得到的细粒精矿不易直接加入鼓风炉（或炼铁高炉），须先加入冶金熔剂（能与矿石中所含的脉石氧化物、有害杂质氧化物作用的物质），加热至低于炉料的熔点烧结成块；或添加粘合剂压制成型；或滚成小球再烧结成球团；或加水混捏；然后装入鼓风炉内冶炼。硫化物精矿在空气中焙烧的主要目的是：除去硫和易挥发的杂质，并使之转变成金属氧化物，以便进行还原冶炼；使硫化物成为硫酸盐，随后用湿法浸取；局部除硫，使其在造锍熔炼中成为由几种硫化物组成的熔锍。②冶炼。此过程形成由脉石、熔剂及燃料灰分融合而成的炉渣和熔锍（有色重金属硫化物与铁的硫化物的共熔体）或含有少量杂质的金属液。有还原冶炼、氧化吹炼和造锍熔炼3种冶炼方式：还原冶炼：是在还原气氛下的鼓风炉内进行。加入的炉料，除富矿、烧结块或球团外，还加入熔剂（石灰石、石英石等），以便造渣，加入焦炭作为发热剂产生高温和作为还原剂。可还原铁矿为生铁，还原氧化铜矿为粗铜，还原硫化铅精矿的烧结块为粗铅。氧化吹炼：在氧化气氛下进行，如对生铁采用转炉，吹入氧气，以氧化除去铁水中的硅、锰、碳和磷，炼成合格的钢水，铸成钢锭。造锍熔炼：主要用于处理硫化铜矿或硫化镍矿，一般在反射炉、矿热电炉或鼓风炉内进行。加入的酸性石英石熔剂与氧化生成的氧化亚铁和脉石造渣，熔渣之下形成一层熔锍。在造锍熔炼中，有一部分铁和硫被氧化，更重要的是通过熔炼使杂质造渣，提高熔锍中主要金属的含量，起到化学富集的作用。③精炼。进一步处理由冶炼得到的含有少量杂质的金属，以提高其纯度。如炼钢是对生铁的精炼，在炼钢过程中去气、脱氧，并除去非金属夹杂物，或进一步脱硫等；对粗铜则在精炼反射炉内进行氧化精炼，然后铸成阳极进行电解精炼；对粗铅用氧化精炼除去所含的砷、锑、锡、铁等，并可用特殊方法如派克司法以回收粗铅中所含的金及银。对高纯金属则可用区域熔炼等方法进一步提炼。

湿法冶金

hydrometallurgy

利用某种溶剂，借助化学反应（包括氧化、还原、中和、水解及络合等反应），对原料中的金属进行提取和分离的冶金过程。又称水法冶金。湿法冶金包括4个主要步骤：①用溶剂将原料中有用成分转入溶液，即浸取。②浸取溶液与残渣分离，同时将夹带于残渣中的冶金溶剂和金属离子回收。③浸取溶液的净化和富集，常用离子交换和溶剂萃取技术或其他化学沉淀方法。④从净化液中提取金属或化合物。湿法冶金在锌、铝、铜、铀等工业中占有重要地位，世界上全部的氧化铝、氧化铀，大部分锌和部分铜都是用湿法生产的。湿法冶金的优点在于对非常低品位矿石（金、铀）的适用性，对相似金属（铪与锆）难分离情况的适用性；以及和火法冶金相比，材料的周转比较简单，原料中有价金属综合回收程度高，有利于环境保护，并且生产过程较易实现连续化和自动化。

任务贵金属分析方法的选择

任务描述

贵金属元素由于其性质的特殊性，在样品溶解、分离富集等方面与一般元素有很大的不同之处。通过本次任务的学习，加深对贵金属元素性质的了解，能根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况正确选择分离和富集方法，学会基于被测试样中贵金属元素含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法，能正确填写样品流转单。

任务分析

一、贵金属在地壳中的分布、赋存状态及其矿石的分类

贵金属元素是指金、银和铂族（铑、钌、钯、锇、铱、铂）共8 种元素，在元素周期表中位于第五、六周期的第Ⅷ族和第IB副族中。由于镧系收缩使得第二过渡元素（钌、铑、钯、银）与第三过渡元素（锇、铱、铂、金）的化学性质相差很小，因此贵金属元素的化学性质十分相近。

铂族元按其密度不同，分为轻重两族。钌、铑、钯为轻族；锇、铱、铂为重族。

金在自然界大都以自然金形式存在，也能和银、铜和铂族元素形成天然合金。根据最新研究成果，金的地壳丰度值仅为1 ng/g。金矿床中伴生的有用矿产很多。在脉金矿或其他原生金矿床中，常伴生有银、铜、铅、锌、锑、铋和钇等；在砂金矿床中，常伴生有金红石、钛铁矿、白钨矿、独居石和刚玉等矿物。此外，在有色金属矿床中，也常常伴生金。金的边界品位一般为1 g/t。一般自然金里的金含量大于80%，还有少量的铜、铋、银、铂、锑等元素。

银在地壳中的平均含量为1×10-7，在自然界多以硫化物形式存在，单独存在的辉银矿（Ag2S）很少遇见，而且主要伴生在铜矿、铅锌矿、铜铅锌矿等多金属硫化物矿床和金矿床中。在开采和提炼铜、铅、锌、镍和金主要组分时，可顺便回收银。一般含银品位达到5～10 g/t即有工业价值。

铂族元素在自然界分布量很低，铂在地壳中的平均丰度仅为5×10-9，钯为5×10-8。它们和铁、钴、镍在周期表上同属第Ⅷ族，因此也与铁、钴、镍一样，具有亲硫性。铂族元素常与铁元素共生，它们主要富集在与超基性岩和基性岩有关的铜镍矿床、铬铁矿床和砂矿床内。铜镍矿床中所含铂族元素以铂、钯为主，其次是铑、钌、锇、铱。铬铁矿中所含铂族元素以锇、钌、铱为主。铂族元素之间，以及它们与铁、钴、镍、铜、金、银、汞、锡、铅等元素之间能构成金属互化物。在自然界存在自然铂和自然钯。自然铂含铂量为84%～98%，其余为铁，及少量钯、铱、镍、铜等。自然钯含钯量为86.2%～100%，同时含有少量铂、铱、铑等。自然钌很少见，我国广东省发现的自然钌中含有91.1%～100% 的钌。铂族元素还可以与非金属性较强的第Ⅵ主族元素氧、硫、硒、碲及第V主族元素砷、锑、铋等组成不同类型的化合物。目前已知的铂族元素矿物有120多种。在一些普通金属矿物（如黄铜矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铁矿、铬铁矿等）以及普通非金属矿物（如橄榄石、蛇纹石、透辉石等）中也可能含有微量铂族元素。

铂族元素的共同特性是具有优良的抗腐蚀性、稳定的热电性、高的抗电火花蚀耗性、高温抗氧化性能以及良好催化作用，故在工业上应用很广泛，特别是在国防、化工、石油精炼、电子工业上不可缺少的重要原料。

二、贵金属的分析化学性质

（一）化学性质

1.金

金具有很高的化学稳定性，即使在高温条件下也不与氧发生化学作用，这大概就是在自然界中能够以自然金甚至是以微小金颗粒存在的重要原因。金与单一的盐酸、硫酸、硝酸和强碱均不发生化学反应。金能够溶解在盐酸和硝酸的混合酸中，其中在王水中的溶解速率是最快的。用于分析化学中的金标准溶液通常就是以王水溶解纯金来制备，但需要用盐酸反复蒸发除去多余的硝酸或氮氧化合物。在有氧化剂存在的盐酸中，如 H2O2、KMnO4、KClO3、KBrO3、KNO3和溴水等，金也能够很好被溶解，这主要是由于盐酸与氧化剂相互作用产生新生态的氯气同金发生反应所致。

2.银

银有较高的化学稳定性，常温下不与氧发生化学作用，在自然界同样能够以元素形态存在。当与其他元素发生化学反应时，通常形成正一价的银化合物。在某些条件下也可生成正二价化合物，例如AgO和AgF2，但这些化合物不稳定。

金属银易溶于硝酸生成硝酸银，也易溶于热的浓硫酸生成硫酸银，而不溶于冷的稀硫酸中。银在盐酸和王水中并不会很快溶解，原因在于初始反应生成的Ag-以AgCl沉淀沉积在金属表面而形成一层灰黑色的保护膜，阻止了银的进一步溶解。但是如果在浓盐酸中加入少量的硝酸，银的溶解是比较快的。这是因为形成的 AgCl 又生成可溶性的［AgCl2］-配离子。这一反应对含银的贵金属合金材料试样的溶解是很有用的。银与硫接触时，会生成黑色硫化银；与游离卤作用生成相应的卤化物。银饰品在空气中长久放置或佩戴后失去光泽常常与其表面上硫化物及其氯化物的形成有关。在有氧存在时，银溶解于碱金属氰化物而生成［Ag（CN）2］-配离子。银在氧化剂参与下，如有Fe3＋时也能溶于酸性硫脲溶液而形成复盐。

3.铂族金属

铂族金属在常温条件下是十分稳定的，不被空气腐蚀，也不易与单一酸、碱和很多活泼的非金属元素反应。但是在确定的条件下，它们可溶于酸，并同碱、氧和氯气相互作用。铂族金属的反应活性在很大程度上依赖于它们的分散性以及同其他元素，即合金化的元素形成中间金属化合物的能力。

就溶解能力而言，铂族金属粉末较海绵状的易于溶解，而块状金属的溶解是非常缓慢的。与无机酸的反应，除钯外，铂族金属既不溶于盐酸也不溶于硝酸。钯与硝酸反应生成Pd（NO3）2。海绵锇粉与浓硝酸在加热条件下反应生成易挥发的OsO4。钯、海绵铑与浓硫酸反应，生成相应的PdSO4、Rh2（SO4）3。锇与热的浓硫酸反应生成OsO4或OsO2。铂、铱、钌不与硫酸反应。王水是溶解铂、钯的最好溶剂。但王水不能溶解铑、铱、锇和钌，只有当它们为高分散的粉末和加热条件下可部分溶解。在有氧化剂存在的盐酸溶液中（如H2O2、Cl2等）于封管的压力条件下，所有的铂族金属都能被很好地溶解。

通常，碱溶液对铂族金属没有腐蚀作用，但当加入氧化剂时则有较强的相互作用。如OsO4就能够在碱溶液中用氯酸盐氧化金属锇来获得。在氧化剂存在条件下，粉末状铂族金属与碱高温熔融，反应产物可溶于水（对于Os和Ru）、盐酸、溴酸和盐酸与硝酸的混合物中，由此可将难溶的铂族金属转化为可溶性盐类。高温熔融时，常用的混合熔剂有：NaOH＋NaNO3（或NaClO3）、K2CO3＋KNO3、BaO2＋BaNO3、NaOH＋Na2O2和Na2O2等。利用在硝酸盐存在条件下的NaOH或KOH的熔融、利用Na2O2的熔融以及利用BaO2的高温烧结方法通常被认为是将铂族金属如铑、铱、锇、钌转化成可溶性化合物的方便途径。

在碱金属氯化物存在条件下，铂族金属的氯化作用同样是将其转化成可溶性化合物的最有效途径之一。

（二）贵金属分析中常用的化合物和配合物

1.贵金属的卤化物和卤配合物

贵金属的卤化物或卤配合物是贵金属分析中最重要的一类化合物，尤其是它们的氯化物或氯配合物。因为贵金属分析中大多数标准溶液的制备主要来自这些物种；铂族金属与游离氯反应，即氯化作用，被广泛用于分解这些金属；更重要的是在铂族金属的整个分析化学中几乎都是基于在卤配合物水溶液中所发生的反应，包括分离和测定它们的方法。

铂族金属配合物种类繁多，能与其配位的除卤素外，还有含O、S、N、P、C、As等配位基团，常见的有

NH3、NO、NO2、PH3、PF3、PCl3、PBr3、AsCl3、CO、CN-和多种含S、N、P的有机基团。贵金属的简单化合物在分析上的重要性远不如其配合物。对于金或银虽然形成某些稳定配合物，但无论其种类或数量都无法与铂族金属相比拟。

2.贵金属氧化物

金、银的氧化物在分析上并不重要。金的氧化物有Au2O3、Au2O，Au2O很不稳定，与水接触分解为Au2O3和Au。用硝酸汞、乙酸盐、酒石酸盐等还原剂还原Au（Ⅲ）可得到Au2O。Au（Ⅲ）与NaOH作用时，生成Au（OH）3沉淀。通常，Au（OH）3以胶体形态存在，所形成的胶粒直径一般为80～200 nm。

向银溶液中小心加入氨溶液时可形成白色的氢氧化银。当以碱作用时则有棕色的氧化银析出。氧化银呈碱性，能微溶于碱并生成［Ag（OH ）2］-；在300℃条件下分解为 Ag和O2。

铂族金属及其化合物在空气中灼烧可形成各种组分的氧化物。由于许多氧化物不稳定，或者稳定的温度范围比较窄，或者某些氧化物具有挥发性，因此在用某些分析方法测定时要十分注意。例如，一些采用重量法的测定需在保护气氛中灼烧成金属后称重。Os（Ⅷ）、Ru（Ⅷ）的氧化物易挥发，这也是与其他贵金属分离的最好方法。铂族金属对氧的亲和力顺序依次为：Pt＜Pd＜Ir＜Ru＜Os。铂的亲和力最差，但粉末状的铂能很好与氧结合。贵金属的氧化物在溶液中多呈水合氧化物形式存在。

3.贵金属的硫化物

形成硫化物是贵金属元素的共性，但难易程度不同。其中IrS生成较难，而PdS、AgS较容易形成。贵金属硫化物均不溶于水，其溶解度按下列顺序依次减小：Ir2S3、Rh2S3、PtS2、RuS2、OsS2、PdS、Au2S3、Ag2S。在贵金属的氯化物或氯配合物（银为硝酸盐）溶液中，通入H2S气体或加入Na2S溶液可得到相应的硫化物沉淀。

4.贵金属的硝酸盐和亚硝酸盐化合物或配合物

在贵金属的硝酸盐中，AgNO3是最重要的化合物。分析中所用的银标准溶液都是以AgNO3为初始基准材料配制的。其他贵金属的硝酸盐及硝基配合物不稳定，易水解，在分析中较少应用。铂族金属的亚硝基配合物是一类十分重要的配合物。铂族金属的氯配合物与NaNO2在加热条件下反应，生成相应的亚硝基配合物。这些配合物很稳定，在pH 8～10的条件下煮沸也不会发生水解。利用这种性质可进行贵金属与贱金属的分离。

三、贵金属矿石矿物的取样和制样

含有贵金属元素的样品在分析之前必须具备两个条件：①样品应是均匀的；②样品应具有代表性。否则，无论分析方法的准确度如何高或分析人员的操作如何认真，获得的分析结果往往是毫无意义的。此外，随着科学技术的发展，贵金属资源被广泛应用于各工业部门和技术领域，由于贵金属资源逐渐减少，供需矛盾日渐突出，其价格日趋昂贵，因此对分析结果准确性的要求比其他金属要高。

贵金属矿石矿物的取样、加工是为了得到具有较好代表性和均匀性的样品，使所测试样品中贵金属的含量能够较真实地反映原矿的情况，避免取样带来的误差。贵金属在自然界中的赋存状态很复杂，又由于贵金属元素的含量较低，故分析试样的取样量必须满足两个因素：①分析要求的精度；②试样的均匀程度，即取出的少量试样中待测元素的平均含量要与整个分析试样中的平均含量一致。实际上贵金属元素在矿石中的分布并不均匀，往往集中在少数矿物颗粒中，要达到取出的试样与总试样完全一致的要求是很难做到的。因此，只能在满足所要求的分析误差范围内进行取样，增加取样量，分析误差可能会减小。试样中贵金属矿物的破碎粒度与取样量有很大关系，粒度愈大，试样愈不均匀，取样量也应愈大，因此加工矿物试样时应尽可能磨细。为了达到一定的测量精度，除满足上述取样量的条件外，还应满足测定方法的灵敏度。

一般的矿样，可按常规方法取样、制样。金多以自然金的形式存在于矿石矿物中，它的粒度变化较大，大的可达千克以上，而微小颗粒甚至在显微镜下都难以分辨。金的延展性很好，它的破碎速度比脉石的破碎速度慢，因此对未过筛的和残留在筛缝中的样品部分绝对不能弃之，此部分大多含有自然金。金矿石的取样与加工一般按切乔特经验公式进行。对于比较均匀的样品，K取值为0.05，一般金矿石样品，K取值为0.6～1.5。

对于较难加工的金矿石，在棒磨之前加一次盘磨碎样并磨至0.154mm，因为棒磨机的作用是用钢棒冲击和挤压岩石再磨细金粒，能满足一般金粒较细的试样所需的破碎粒度。含有较粗金粒的试样，用棒磨机只能使金粒压成片状或带状，达不到破碎的目的。而盘磨机是利用搓压的作用力使石英等硬度较大的物料搓压金粒来达到破碎的目的。

在金矿样的加工过程中，应注意以下几个方面：

（1）如果矿样量在1kg以下，碎样时应磨至200目。一半送分析用，一半作为副样。如果矿样量在1 kg以上，按加工流程进行破碎，作基本分析的样品重量不应少于500～600 g。

（2）若样品中含有明金时，应增设80目过筛和筛上收金的过程。

（3）对于1∶20万区域化探水系沉淀物样品，应将原分析样混匀后分取40g，用盘磨粉碎至200目，混匀后作为金的测定样。

（4）在过筛和缩分过程中，任何时间都不能弃去筛上物和损失样品。

（5）所使用的各种设备每加工完一个样品后必须彻底清扫干净，并认真检查在缝隙等处有无金粒残留。

（6）矿样经棒磨机粉碎至200 目后，送分析之前必须再进行混匀，以防止因金的密度大在放置时间过久或运送过程中金下沉而导致样品不均匀。

由于金在矿石中的不均匀性，要制取有代表性、供分析用的矿样，应尽可能地增大矿石取样量。在磨样过程中，对分离出粗粒的金应分别处理。其他贵金属矿样的取样与加工要比金矿石的容易。

为了获得准确的分析结果，贵金属试样在分析之前，取样与样品的加工，试样的分解将是整个分析工作中的重要环节。另一方面，由于在大多数的分析方法中，获得的分析结果常常是通过与已知的标准物质的含量，包括标准溶液和标准样品进行比较获得的，因此，准确的分析结果同样也依赖于贵金属标准溶液的准确制备。

四、贵金属矿样的样品处理技术

贵金属矿石矿物的分解有其特殊性，是分析化学中的难题之一。因为多数贵金属具有很强的抗酸、碱腐蚀的特点，常用的无机溶剂和分解技术难以分解。

含铑、铱和钌等试样，在常温、常压，甚至较高温度、压力下用王水也难以分解。

砂铂矿多由超基性岩体中的铬-铂矿风化次生而成，其密度及硬度极高、化学惰性极强，在高温、高压条件下溶解也较慢。

锇铱矿是以锇和铱为主的天然合金，晶格类型的差别较大（铱为等轴晶系，锇为六方晶系）。含锇高时称为铱锇矿，呈钢灰色至亮青铜色；含铱高时称为锇铱矿，呈明亮锡白色。它们的密度都很大，性脆且硬，含铱、钌高时磁性均较强，锇高时相反。化学性质也都很稳定，于王水中长时间煮沸难以被分解。

为了分解这些难溶物料，需要引入一些特殊的技术，如焙烧预处理技术、碱熔融技术、加压酸消解技术等。

（一）焙烧预处理方法

贵金属在矿石中除以自然金、自然铂等形式存在外，还以各种金属互化物形式存在，并常伴生在硫化铜镍矿和其他硫化矿中。用王水分解此类矿样时，由于硫的氧化不完全，易产生元素硫，并吸附金、铂、钯等，使测定结果偏低，尤其对金的吸附严重，故需要先进行焙烧处理，使硫氧化为SO2而挥发。焙烧温度的控制是很重要的，温度过低，分解不完全；温度过高，会烧结成块，影响分析测定。常用的焙烧温度为600～700℃，焙烧时间与试样量和矿石种类有关，一般为1～2h。不同硫化矿的焙烧分解情况不同，其中黄铁矿最易分解，其次是黄铜矿，最难分解的是方铅矿。以下是几种贵金属矿石的焙烧处理方法。

（1）含砷金矿的焙烧。先将矿石置于高温炉中，升温至400℃恒温2h，使大部分砷分解、挥发，继续升温至650℃，使硫和剩余的少量砷完全挥发。于矿石中加入NH4NO3、Mg（NO3）2等助燃剂，可提高焙烧效率，缩短焙烧时间。如果金矿中砷的含量在0.2% 以上，且砷含量比金含量高800倍的条件下焙烧时，会生成砷和金的一种易挥发的低沸点化合物而使金损失，此时的焙烧温度应控制在650℃以下。当金矿石中硅含量较高时，加入一定量NH4HF2可分解SiO2。

（2）含银硫化矿的焙烧。先将矿石置于高温炉中，升温至650℃，恒温2h，使硫完全挥发。当矿石中硅含量较高时，即使加入NH4HF2，由于焙烧过程中生成难溶的硅酸银，使测定结果严重偏低。为此，用酸分解焙烧试样时，加入HF以分解硅酸银，可获得满意的结果。

（3）含铂族元素硫化矿的焙烧。与含金硫化矿的焙烧方法相同。

（4）含锇硫化矿的焙烧。试样进行焙烧时，易氧化为OsO4形式挥发损失，于焙烧炉中通入氢气，硫以H2S形式挥发；或按10∶1∶1∶1比例将矿石、NH4Cl、（NH4）2CO3、炭粉混合后焙烧，可加速硫的氧化，对锇起保护作用。

（二）酸分解法

贵金属物料的酸分解法是最常用的方法，操作简便，不需特殊设备。常用的溶剂是王水，它所产生的新生态氯具有极强的氧化能力，是溶解金矿和某些铂族矿石的有效试剂。溶解金时可在室温下浸泡，加热使溶解加速。溶解铂、钯时，需用浓王水并加热。此外，分解金矿的试剂很多，如HCl-H2O2、HCl-KClO3、HCl-Br2等。被硅酸盐包裹的矿物，应在王水中加少量HF或其他氟化物分解硅酸盐。酸分解方法不能用于含铑、铱矿石的分解，此类矿石只有在高温、高压的特定条件下强化溶解才能完全溶解。

（三）碱熔法

固体试剂与试样在高温条件下熔融反应可达到分解的目的。最常用的是过氧化钠熔融法，几乎可以分解所有含贵金属的矿石，但对粗颗粒的锇铱矿很难分解完全，常需要用合金碎化后再碱熔才能分解完全。本法的缺点是引入了大量无机盐，对坩埚腐蚀严重，又带入了大量铁、镍。使用镍坩埚还能带入微量贵金属元素。此法多用于无机酸难以分解的矿石。

五、贵金属元素的分离和富集方法

贵金属元素在岩石矿物中的含量较低，因此，在测定前对其进行分离富集往往是必要且关键的一步。贵金属元素的分离和富集有两种方法；一种是干法分离和富集——火法试金；一种是湿法分离和富集——将样品先转为溶液，然后采用沉淀、吸附、离子交换、萃取、色层等方法进行分离富集贵金属与贱金属分离，主要有共沉淀分离法、溶剂萃取法、离子交换分离法、活性炭分离富集法、泡沫塑料富集法及液膜分离富集法等。目前应用最广泛的是火试金法、泡沫塑料法、萃取法。具体方法详见任务2、任务3、任务4的相关内容。

六、贵金属元素的测定方法

（一）化学分析法

1.重量法测定金与银

将铅试金法得到的金、银合粒，称其总量。经“分金后”得到金粒，称重。两者重量之差为银的重量。

为了减少金在灰吹中的损失和便于分金，在熔炼时通常加入毫克量的银。如果试样中含金量较高，加入的银量必须相应增加，以达金量的3倍以上为宜。低于此数时，分金不完全，且银不能完全溶解，影响测定结果。

在实际应用中，不同含金量可按表7-1所示的银与金的比例加入银，可满意地达到分金效果。

表7-1 银与金的比例

如合粒中含银量低、金量高时，可称取两份试样，一份不加银，所得合粒称重，为金银合量。另一份加银，分金后测金。二者重量之差为银量。亦可先将金、银合粒称重，再加银灰吹，然后进行分金，测得金量。差减法得银量。

分金可采用热硝酸（1∶7），此时合粒中的银、钯以及部分铂溶解，而金不溶并呈一黑色的整粒留下来。如果留的下金粒带黄色，则表示分金不完全，应当取出，补加适量银，包在铅片中再灰吹，然后分金。

用硝酸（1∶7）分金后，金粒中还残留有微量银，可再用硝酸（1∶1）加热数分钟除去。

2.滴定法

在贵金属元素的滴定法中，主要利用贵金属离子在溶液中进行的氧化还原反应、形成稳定配合物反应、生成难溶化合物沉淀或被有机试剂萃取的化合反应。被滴定的贵金属离子本身多数是有颜色的，而且存在着复杂的化学形态和化学平衡反应，故导致滴定法的应用有一定的局限性。

金的滴定法主要依据氧化还原反应，包括碘量法、氢醌法、硫酸铈滴定法、钒酸铵滴定法及少数催化滴定法和原子吸收-碘量法联合的分析方法。其中碘量法和氢醌法在我国应用最普遍，它们与活性炭或泡塑吸附分离联用，方法的选择性较好，且可测得微量至常量的金，已成为经典的测定方法或实际生产中的例行测定规程。由于样品的成分的复杂性，故用活性炭吸附分离-碘量法测定金时，还应针对试样的特殊性采取相应的预处理手段。例如，含铅、银高的试样，可加入5～7g硫酸钠，煮沸使二氯化铅转化为硫酸铅沉淀过滤除去，银用盐酸溶液（2＋98）洗涤，可避免氯化银沉淀以银的氯配离子形式进入溶液中而被活性炭吸附。含铁、铅、铜、锌的试样，在滴定时加入0.5～1 g氟化氢铵可掩蔽50mg铁、铅，3～5mL的EDTA溶液（25g/L）可掩蔽大量铅、铜、锌，但需立即加入碘化钾，以避免Au（Ⅲ）被还原为Au（Ⅰ）。含硫高时，于马弗炉中500℃温度下焙烧3h后再于650～700℃恒温1～2h，可避免金的分析结果偏低。含锑的试样，用氢氟酸蒸发2次，可消除其对金的影响。试样中含铂和钯时，会与碘化钾形成红色和棕色碘化物，且消耗硫代硫酸钠，可于滴定时加入5mL硫氰酸钾溶液（250g/L），使之形成稳定的配合物而消除干扰。用碘量法测定金的误差源于多种因素：金标准溶液的稳定性、活性炭吸附金的酸度、水浴蒸发除氮氧化物的条件、淀粉指示剂用量、滴定前碘化钾的加入量、分取试液和滴定液的浓度、标定量的选择等，因此应予以注意。

关于银的化学滴定法，应用最普遍的是硫氰酸钾（铵）和碘化钾沉淀滴定法，其次是硫代硫酸钠返滴定法、硫酸亚铁氧化还原滴定法和二硫腙萃取滴定法等。

硫氰酸钾滴定法测定银：将试金所得的金、银合粒用稀硝酸溶解其中的银，以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定至淡红色，即为终点。其主要反应式如下：

Ag＋＋KCNS→K＋＋AgCNS↓

Fe3＋＋3KCNS→3K＋＋Fe（CNS）3

在铂族金属的滴定中，以莫尔盐还原Pt（Ⅳ），用钒酸铵返滴定法或二乙基二硫代氨基甲酸钠滴定法的条件苛刻，选择性差，不能用于组成复杂的试样分析中。于pH为3～4酸性介质中，长时间煮沸的条件下，Pt（Ⅳ）能与EDTA定量络合，在乙酸-乙酸钠缓冲介质中，用二甲酚橙作指示剂，乙酸锌滴定过量的EDTA，可测定5～30mg Pd。利用这一特性，采用丁二肟分离钯，用酸分解滤液中的丁二肟，可测定含铂、钯的冶金物料中的铂。Pd（Ⅱ）的滴定测定方法较多，常见的是利用形成难溶化合物沉淀和稳定配合物的反应。在较复杂的冶金物料中，采用选择性试剂掩蔽钯，二甲酚橙作指示剂，锌（铅）盐滴定析出与钯等量的EDTA测定钯的方法较多。

（二）仪器分析法

贵金属在地壳中的含量很低，因此各种仪器分析方法在贵金属的测定中获得了非常广泛的应用。主要有可见分光光度法、原子吸收光谱法、发射光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。具体的应用请参阅本项目的任务2、任务3、任务4的相关内容。

七、贵金属矿石的分析任务及其分析方法的选择

贵金属矿石的分析项目主要是金、银、铑、钌、钯、锇、铱、铂含量的测定，除精矿外，一般矿石中贵金属的含量都比较低，因此，在选择分析方法时，灵敏度是需要重点考虑的因素。一般，银的测定主要用原子吸收光谱法和可见分光光度法，且10 g/t以上含量的不需要预富集，可直接测定。可见分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法在金的测定上都获得了广泛的应用。金的测定一般都需要采取预富集手段。铑、钌、钯、锇、铱、铂在矿石中含量甚微，因此对方法的灵敏度要求较高。目前，电感耦合等离子体质谱法在铑、钌、钯、锇、铱、铂的测定的应用已经越来越广泛和成熟。另外光度法、电感耦合等离子体发射光谱法也在铑、钌、钯、锇、铱、铂的测定中发挥了重要作用。

技能训练

实战训练

1.学生实训时按每组5～8人分成几个小组。

2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成贵金属矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。

3.填写附录一中质量表格1、表格2。